Направление: 011200 Физика
Профиль: 13 Теоретическая и прикладная спектроскопия молекулярных систем
Кафедра молекулярной спектроскопии
Научный руководитель: д.ф.-м.н., проф. Г.С. Денисов
Рецензент: к.ф.-м.н. П.М. Толстой

Водородная связь и переход протона в комплексах с участием групп POOH и CH по данным спектроскопии ЯМР
Тупикина Елена Юрьевна

Работа посвящена исследованию межмолекулярных водородосвязанных комплексов как с переходом протона A–···HX+, так и без него AH···X, где А – атом или группа атомов, выступающих донором протона; X – атом или группа атомов, выступающих акцептором протона. В качестве доноров протона использовались молекулы, содержащие такие группы, как POOH и CH. В связи с многообразием обсуждаемых объектов, диссертация состоит из трёх независимых глав, объединённых общей темой – влияние изменения геометрии водородного мостика на спектральные параметры ЯМР. Основными методами исследования были выбраны экспериментальная жидкостная и твердотельная спектроскопия ЯМР на ядрах 1H, 31P, квантово-механические расчеты по методу DFT и рентгеноструктурный анализ.
В первой главе обсуждаются особенности молекулярных и цвиттерионных комплексов с водородной связью, образованных такими сильными СН-кислотами, как 1,1-динитроэтан (pKα=5.2) и тринитрометан (pKα=0.3). В качестве акцепторов протона были выбраны молекулы ацетона, пиридина, а также фторид-анион. Вдоль координаты перехода протона на уровне теории B3LYP/6-311++G(d,p) были оптимизированы геометрии комплексов и рассчитаны параметры ЯМР (метод GIAO): изотропные химические сдвиги δН, δС, δО, δN, δF и скалярные константы спин-спинового взаимодействия 1JCH, 1JHO, 1JHN, 1JHF, 2hJCO, 2hJCN, 2hJCF между всеми тремя атомами, принимающими участие в образовании водородного мостика, а также константа 1JCC для молекулы 1,1-динитроэтана. В качестве наиболее информативных параметров ЯМР, отражающих изменения в строении рассмотренных комплексов, предложено использовать изотропный химический сдвиг 1Н мостикового протона и константу спин-спинового взаимодействия 1JCH в качестве меры степени перехода протона, а в качестве меры изменения гибридизации атома углерода группы СН предложено использовать константу спин-спинового взаимодействия 1JCC. Эксперименты, послужившие отправной точкой этих расчетов, частично опубликованы в [1].
Во второй главе представлены результаты изучения межмолекулярных комплексов, содержащих фрагменты вида POH···O=P, образованных различными фосфиновыми и фосфоновыми кислотами R2POOH с фосфиноксидами R3PO и молекулой пиридина C5H5N, посредством твердотельной спектроскопии 31Р ЯМР и квантово-механических расчетов. Особенностью и преимуществом твердотельной спектроскопии ЯМР является возможность получения из эксперимента не только значения изотропного химического сдвига δiso, но и отдельно главных компонент тензора анизотропии химического сдвига δ11, δ22, δ33, которые, как оказалось, чрезвычайно чувствительны к изменениям геометрии водородной связи и могут в дальнейшем быть использованы для построения корреляций с геометрией водородной связи. В особенности информативным оказываются изменения при комплексообразовании величины компонент тензоров анизотропии химического сдвига, направленные вдоль связей PO, непосредственно образующих водородный мостик.
В третьей главе обсуждается возможность самоассоциации в растворе фосфиновых, фосфоновых и фосфористых, содержащих одновременно группы POH и PO (донор и акцептор протона, соответственно). Представлены результаты изучения по спектрам 1H и 31P ЯМР процесса самоассоциации таких кислот в апротонных полярных растворителях на примере бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты в растворе в хлороформе CDCl3 при комнатной температуре. Анализ концентрационной зависимости спектральных параметров в предположении быстрого обмена между всеми сосуществующими в растворе ассоциатами позволил оценить значение константы димеризации кислоты. Обсуждаются различные схемы самоассоциации: мономер  димер, димер  цепь, димер  открытый димер. 
Работа содержит три главы, 34 рисунка и две таблицы. Каждая глава содержит краткое введение, постановку конкретной задачи, описание использованных методов, а также основные полученные результаты, их обсуждение и выводы. В конце работы сформулированы общие выводы и результаты. 

Список публикаций
1.	E.Yu. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy. NMR Study of CHN hydrogen bond and proton transfer in 1,1-dinitroethane complex with 2,4,6-trimethylpyridine// J. Phys. Chem. A V. 119, P. 659-668, 2015
2.	E. Tupikina, P.M. Tolstoy, S.N. Smirnov, N.S. Golubev, G.S. Denisov. hydroxyphenyl benzimidazole as catalyst for hydrolysis reaction: serine protease active site model// VII Symposium "Nuclear Magnetic Resonance in Chemistry, Physics and Biological Sciences", September 25 - 28 2012, Warsaw, Poland, Book of Abstracts P39
3.	E. Tupikina, S. Smirnov, P. Tolstoy, G. Denisov. CH-acids as proton donors for hydrogen bonds: structure and properties of 1,1-dinitroethane// Central European School on Physical organic Chemistry, May 27-31 2013, Przesieka, Poland, Book of Abstract 70
4.	E. Tupikina, P.M. Tolstoy, G.S. Denisov. Hydrogen bonds formed by CH-acids: structure and NMR properties of complexes 1,1-dinitroethane with various proton acceptors// XX International Conference on "Horizons in Hydrogen Bond Research". September 15 - 20 2013. Antwerp, Belgium, Book of Abstracts P25
5.	E. Tupikina, G.S. Denisov, P.M. Tolstoy. Ab initio study of proton transfer pathway in C-H...X hydrogen bonds: structure and NMR parameters// 32nd European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS-2014). August 24 - 28 2014. Dusseldorf, Germany, Book of Abstracts 215